铌合金及其抗氧化涂层研究进展

铌合金因其高熔点、低密度、高强度、加工性能好等诸多优良特性，被广泛应用于航空、航天、核工业等领域，国内外针对不同的应用场景已经研发出几十种不同的铌合金。但铌合金在高温下极易氧化使得其使用受到限制，研究者通过在铌合金表面制备不同的抗氧化涂层显著提高了其高温抗氧化性。本文对铌合金及其抗氧化涂层的研究进展进行了综述，重点介绍了目前应用广泛的几种铌合金和抗氧化涂层，并讨论了存在的问题，最后对铌合金及其抗氧化涂层的研究方向进行了展望。

发布时间:

2023-04-06

刘辉，白伟，夏明星，王峰，白润，蔡小梅，郑欣

(西北有色金属研究院，陕西西安 710016)

《中国钼业》2022年第6期

摘要：铌合金因其高熔点、低密度、高强度、加工性能好等诸多优良特性，被广泛应用于航空、航天、核工业等领域，国内外针对不同的应用场景已经研发出几十种不同的铌合金。但铌合金在高温下极易氧化使得其使用受到限制，研究者通过在铌合金表面制备不同的抗氧化涂层显著提高了其高温抗氧化性。本文对铌合金及其抗氧化涂层的研究进展进行了综述，重点介绍了目前应用广泛的几种铌合金和抗氧化涂层，并讨论了存在的问题，最后对铌合金及其抗氧化涂层的研究方向进行了展望。

关键词：铌合金；抗氧化涂层；硅化物；低密度铌合金

0 引言

金属铌具有高熔点、低蒸汽压、冷加工性能好、化学稳定性高、抗酸碱腐蚀能力强、热中子俘获截面小以及超导等一系列优异特性，是军工、航空航天、原子能等领域的重要功能材料。如武器推进器、航空航天发动机、核反应堆结构材料等，其物理性质如表1所示。同时，铌作为重要的合金元素近一个世纪以来一直被广泛应用于钢铁之中，在钢中加入少量的铌元素能大大提高其强度，改善其力学和焊接性能，并提高抗腐蚀性能。

表1 金属铌的物理性质

铌合金具有很好的高温强度和良好的低温塑性，是被广泛关注的高温材料，铌合金按功能特性和强度可分为：高强度合金、中强塑性合金、低强度高塑性合金、高强度抗氧化合金、塑性抗氧化合金以及抗蚀合金。也可分为：结构合金、抗蚀合金和功能性合金^[1]。

自20世纪50年代开始，各国相继开始对铌合金进行研究，以美国和苏联代表的航空航天强国针对不同的使用条件和环境相继研发出了20余种不同的铌合金^[2]。金属铌中的合金元素可以是ⅥB族元素Cr、Mo、W，Ⅴ族元素V、Ta，Ⅳ族元素Ti、Zr、Hf以及Al、Si、Sn等金属元素，也可以是O、H、C、N等间隙元素。目前为止世界各国所研究的主要铌合金如表2所示。

表2 不同种类铌合金

虽然铌合金已经成为理想的高温材料之一，但基于金属铌的特性，铌合金在高温下的抗氧化能力不足，在较低温度下，铌会与氧发生反应在表面生成保护性氧化膜，金属铌在600 ℃以上会发生剧烈氧化，即“PEST”氧化现象，且温度越高氧化速率越快，如图1所示氧化增重与时间呈线性关系^[3-4]。因此，高温抗氧化性能不足大大限制了其广泛使用，研究人员为了解决这一问题提出了不同的方法，一是在铌中添加抗氧化元素，二是在铌合金表面制备抗氧化涂层。

图1 金属铌在不同温度空气环境下的氧化速率

本文系统总结国内外铌合金及其抗氧化涂层的研究进展，讨论目前存在的问题，并对未来发展方向进行展望。

1 铌合金的研究与应用

铌合金自上世纪首先被苏联和美国开始关注以来，研究和应用最多的便是在航空航天领域，近年来，随着世界各国航空航天事业的快速发展，对铌合金的各项性能指标也提出了更高的要求，目前C-103、Nb521、Nb-1Zr以及低密度铌合金应用最多。

1.1 C-103铌合金

C-103(Nb-10Hf-1Ti)合金是 ATI Wah Chang 和 Boeing 公司联合开发的一种兼具较好的高温强度、优良的成形性能及焊接性能的低强度铌合金^[5-6]，被广泛应用于火箭推进器等领域。该合金通过加入Hf、Ti、Zr等合金元素实现固溶强化，合金化学成分为w(Hf)=9%～11%,w(Ti)=0.7%～1.3%,w(Zr)<0.7%，其中Zr强化作用比较显著，Hf及微量的W主要是改善高温性能,少量的Ti，不仅可以提高合金的加工性能，还可以提高抗氧化性能。我国在20世纪90年代开始C-103铌合金的自主化研制，现已实现大规模量产和应用，并成功应用于燃烧室、喷管延伸段、波纹管等^[7]，其性能优于美国的同时期产品，具体性能见表3。但C-103合金的高温抗氧化性较差，当温度高于1 300 ℃时，在空气中半小时后会氧化生成大量的白色氧化物，氧化物静置后脱落导致其性能受损严重^[8]。

表3 我国C-103铌合金使用性能

1.2 Nb521铌合金

由于使用温度和高温力学性能的限制，C-103合金和硅化铌防氧化涂层难以满足航天器不断发展的需求。为此，我国在苏联5ΒΜЦ铌合金的基础上研制了Nb521铌合金，合金化学成分为w(W)=4.5%～5.5%,w(Mo)=1.5%～2.5%,w(Zr)=1.4%～2.2%。该铌合金是在铌基体中添加W、Mo、Zr合金化元素及少量的C元素，以固溶强化和沉淀强化相结合的方式进一步提高铌合金的室温和高温力学性能，是一种中等强度塑性铌合金，其力学性能如表4所示。Nb521工作温度可以达到1 550 ℃左右，使用Nb521的航空发动机冷却燃烧室可以大大减少推进剂流量，进而提升发动机的比冲，目前是我国轨道控制/姿态控制发动机难熔金属材料推力室的第二代铌合金基材^[7,9-10]。在合金中添加W和Mo合金元素，主要是因为W和Mo熔点高，且原子半径与Nb相近，可以形成置换固溶体，以达到提高合金基体抗蠕变性能和高温强度的目的。在合金中添加Zr和C元素，是因为C容易与Zr、Nb生成碳化物相，析出的碳化物相可以起到弥散强化和沉淀强化的作用，从而进一步提高合金的高温强度^[2]。

表4 Nb521力学性能

1.3 低密度铌合金

低密度铌合金指以Ti为合金元素，以Al、V、Zr、C等为副合金元素构成的铌合金^[8]，由于合金密度低于其他铌合金故称为低密度铌合金。该合金研究较晚，开始于21世纪初，其添加的Ti、Al、V、Zr、C等元素密度均低于基体元素因此具有较低的密度(<7 g/cm3)，同时还具有较高的室温和高温强度，且室温塑性较好(晶粒细化后可以冷加工成形)等优良特性，在800 ℃以下不加抗氧化涂层能够长期使用，涂覆涂层后可以在800～1 200 ℃大气环境下使用，极限使用温度可达1 300 ℃^[11-13]。经过多年的研发，国外研发出了Nb-Ti-Al、Nb-Ti-Al-Cr、Nb-Ti-Al-Hf、Nb-Ti-Al-Cr-Hf等体系的几十种低密度铌合金^[14]，我国自2005年开始研制低密度铌合金，现已研制的低密度铌合金主要有Nb-39Ti-6Al、Nb-35Ti-6Al-4V、Nb-34Ti-6Al-4V-1Zr、Nb-32Ti-7Al-8Cr-1Zr等以Nb-Ti-Al体系为主的合金^[8]，表5为部分低密度铌合金的性能。国内，西北有色金属研究院研究了多种成分的低密度铌合金，并对合金棒、板材加工工艺进行了研究。其中蔡小梅等^[15]对Nb-37.5Ti-5Al-4.5V-0.5Zr合金板材分别在1 000、1 100、1 200 ℃下进行了热轧,在1 200 ℃和1 100 ℃温度下热轧时,合金均具有优良的室温和高温性能,室温强度在600 MPa以上,室温塑性大于12%,高温下的强度在80 MPa以上,高温塑性大于30%,且随轧制温度升高,抗拉强度降低,塑性增大;而在1 000 ℃下热轧时,室温和高温力学性能均较低,且室温拉伸断口表现为脆性断裂。王峰等^[16]对Nb-35Ti-5Al-5V-1Zr与Nb521合金真空电子束焊接工艺进行了研究，得到低密度铌合金不仅具有较好的自身焊接性能，还与Nb521具有较好的焊接性能，在焊后不做热处理状态下焊接样的室温抗拉强度达到了468 MPa,接近Nb521合金的抗拉强度475 MPa，说明低密度铌合金具有很好的焊接性能。蔡小梅等^[17]分别利用空气锤和液压锤多次镦拔锻造出了塑性良好的Nb-30Ti-5Al-4.5W-0.5Mo低密度高强度铌合金棒材，采用空气锤锻造后合金组织不均匀塑性较差，使用液压锤锻造后合金微观组织较均匀塑性较好，从而提高合金的塑性。

表5 部分低密度铌合金性能

2 铌合金抗氧化研究

氧在金属铌中的溶解度较高，易于在金属表面形成不具有保护性且易剥落的氧化物层，导致其在还未达到使用温度时就发生失效，大大阻碍了工程化应用，因此提高铌及其合金的高温抗氧化性能是急需解决的工程化问题。

2.1 合金元素提升抗氧化性能

根据铌的氧化机制，前期研究人员通过在铌中添加不同的合金元素来提高铌合金的抗氧化性能。添加的合金元素主要有Al、Si、B、Ti等^[18]，其机理是合金元素的加入降低了氧在铌中的固溶度，使得铌合金表面形成致密的氧化铝、硅化物、硼化物以达到抗氧化的目的。

众所周知，Al元素活性很高，在高温下极易氧化形成致密的氧化物保护层，研究表明对于Nb-Al二元合金，只有当Al的含量超过一定比例后才能在合金表面形成氧化铝膜^[19]。Ti也是提高铌基合金抗氧化性能的重要元素，钛与氧的亲和力很大，在空气中，钛表面生成一层致密的、附着力强和惰性大的氧化膜，从而保护基体不被进一步氧化^[20]。

2.2 涂层提升抗氧化性能

铌合金高温抗氧化涂层一直是国内外研究热点，经过长时间的发展与应用研究，针对高温合金不同的使用环境，研发人员设计了多种类型的高温防护涂层体系及其制备方法。无论哪种防护涂层，需要满足4点要求：(1)具有优良的抗氧化以及腐蚀能力；(2)具备优良的组织结构稳定性；(3)与合金基体优良的结合力；(4)涂层的韧脆转变温度较低。

铌合金抗氧化涂层经过多年的发展探索，主要有以下几种：铝化物涂层、耐热合金涂层、硅化物涂层、氧化物涂层、贵金属涂层以及复合涂层等。

2.2.1 铝化物涂层

铝化物涂层是一种热扩散涂层，广泛应用于航空航天领域，铝的活性很高，与氧极易结合在基体表面形成致密的Al2O3陶瓷层，阻止氧向内扩散，保护基体的稳定。美国最早通过在铌合金表面制备50～70 mm的厚NbAl3防护涂层，保护了铌合金承受1 538 ℃的高温氧化^[21]，另外此涂层在高温下有稳定性且有一定的自愈能力。Kobayashi等^[22]通过微弧表面熔炼方法在铌合金表面制备出NbAl3涂层，该涂层在1 200 ℃下具有良好的抗氧化效果。Haasch等[23]通过激光熔覆方法制备NbAl3涂层，并做了800～1 400 ℃静态抗氧化测试，加入V合金元素后，合金抗氧化能力显著提高，这是因为高温下Al₂O₃与Nb和V形成氧化混合产物，提高了涂层的抗氧化效果。目前应用较多的铝化物涂层能够保护铌合金基体抗氧化一定的时长，但铝化物涂层的高温力学性能较差，在工程环境和机械变形时容易脱落进而失效。

2.2.2 贵金属涂层

对于贵金属金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、铼(Re)等，因为这些元素的化学性质稳定、氧碳等元素的渗透率低，所以贵金属作为涂层材料使用有一定优势。如美国研制出了较好的贵金属涂层：铼基铱涂层复合喷管^[24]，其在2 200 ℃高温抗氧化时长达到17 h，涂层并没有失效。而Ir/Re复合棒层在高温下使用时，Re能够扩散通过Ir涂层到达涂层表面，并形成挥发性的氧化物，造成贵金属的不断损失。由于贵金属成本很高且贵金属涂层技术门槛较高，因此贵金属涂层发展并没有实现工程化应用。

2.2.3 硅化物和复合涂层

20世纪末以来，国内开展了铌合金改性硅化物涂层研制工作。刘林^[25]首先采用电弧离子镀技术在铌合金基体表面沉积Mo和MoW层，然后通过包埋法渗Si制备MoSi₂和(Mo、W)Si₂涂层，研究表明MoSi₂涂层在500 ℃和800 ℃低温氧化后涂层表面不能形成致密SiO2氧化膜，在大于1 000 ℃氧化后能够形成连续致密的SiO₂氧化膜，且在氧化膜与涂层界面处能发生选择性氧化，氧化膜具备良好的抗氧化能力。尹忠奇^[26]以Mo粉、Si粉、B₄C粉为涂层原料，采用放电等离子烧结法在铌合金表面制备出MoSi₂-B₄C复合涂层, 研究发现烧结温度越高，涂层组织更加致密均匀，且涂层/基体界面处互扩散区域厚度明显增加。赵猛^[27]通过辉光等离子表面冶金技术成功在铌合金表面制备出了Fe-Cr-Mo-Si涂层和MoSi₂涂层，对比得到MoSi₂涂层的抗氧化性能比Fe-Cr-Mo-Si涂层的抗氧化性能更好，主要是因为氧化初期在涂层表面形成了氧扩散率非常低的SiO₂玻璃层具有自愈合能力。赵刚等^[28]采用料浆熔烧法在铌合金表面制备Si+Cr-W涂层，在1 250 ℃氧化测试100 h以后,涂层外层因氧化而疏松,但内层未被氧化依然致密,说明该涂层具有良好的高温抗氧化能力。肖来荣等^[29]在铌合金表面首次采用料浆烧结钼层后包埋渗硅的新型二步法制备了MoSi2-NbSi2复合涂层，可在1 700 ℃有效防护25 h，室温至1 650 ℃的热震寿命达600次。周小军等^[30]通过料浆熔烧法获得以Nb-Si-B为主体的多元难熔金属硼硅化物涂层,涂层在1 700 ℃下涂层静态抗氧化寿命超过50 h,1 800 ℃下静态抗氧化寿命超过9 h, 室温至1 600 ℃热循环寿命大于2 500次,达到抗高温氧化的要求。